一、碳酸钠半干法脱硫+低温脱硝一体化工艺；
二、加热焦炉烟气+高温催化还原脱硝工艺；
三、SICS法催化氧化(有机催化法)脱硫脱硝工艺；
四、活性炭/焦脱硫脱硝工艺；
碳酸钠半干法脱硫+低温脱硝一体化工艺
1.脱硫脱硝原理
采用半干法脱硫工艺，使用Na2CO3溶液为脱硫剂，其化学反应式为：
Na2CO3+SO2→Na2SO3+CO2(1)
2Na2SO3+O2→2Na2SO4(2)
脱硝采用NH3-SCR法，即在催化剂作用下，还原剂NH3选择性地与烟气中NOx反应，生成无污染的N2和H2O随烟气排放，其化学反应式如下：
4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O (3)
2.工艺流程
焦炉烟气被引风机引入工艺系统，先脱硫除SO2，后除尘脱硝，再脱除颗粒物和NOx，最后经引风机增压回送至焦炉烟囱根部(见图1)。
该工艺主要由以下系统组成：
脱硫系统由脱硫塔及脱硫溶液制备系统组成。Na2CO3溶液通过定量给料装置和溶液泵送到脱硫塔内雾化器中，形成雾化液滴，与SO2发生反应进行脱硫，脱硫效率可达90%。脱硫剂喷
入装置与系统进出口SO2浓度联锁，随焦炉烟气量及SO2浓度的变化自动调整脱硫剂喷入量。
核心设备为烟气除尘、脱硝及其热解析一体化装置，包括由下至上集成在一个塔体内的除尘净化段、解析喷氨混合段和脱硝反应段。
氨系统负责为烟气脱硝提供还原剂，可使用液氨或氨水蒸发为氨气使用。
热解析系统负责为脱硝装置内的催化剂提供380-400℃高温解析气体，分解黏附在催化剂表面的硫酸氢铵，净化催化剂表面。
3.工艺特点
①半干法脱硫设置在脱硝前，将烟气中的SO2含量脱除至30mg/Nm3以下，以保证后续的高效脱硝。
②烟气脱硫、除尘、脱硝、催化剂热解析再生一体化，节省投资、运行费用低、占地面积少。
③脱硝前先除尘，以减少粉尘对催化剂的磨损、延长催化剂使用寿命。
④通过除尘滤袋过滤层和混合均流结构体的均压作用，使烟气速度场、温度场分布更加均匀，可提高脱硝效率。
⑤氨气通过网格状分布的喷氨口喷入装置内，高温热解析气体通过孔板送风口送入烟气中，使氨气与烟气、高温热解析气体与烟气接触更充分，混合更均匀。
⑥在不影响正常运行的条件下，可在线利用高温烟气分解催化剂表面黏性物质，提高脱硝催化效率和催化剂使用寿命。
⑦省略传统工艺中的催化剂清灰系统。
⑧烟气通过滤袋在过滤过程中，与滤袋外表面滤下的未反应脱硫剂充分接触，进一步提高烟气的脱硫效率。
⑨半干法脱硫温降小(<30℃)，除尘脱硝一体化缩短流程，减小整体温降，回送烟气温度大于150℃，满足烟囱热备要求。
⑩烟气在高于烟气露点温度的干工况下运行，不存在结露腐蚀的危险，无需做特殊内防腐处理。
4.投资与操作成本
投资成本约为35-45元/吨焦，操作成本约为12.6元/吨焦。
加热焦炉烟气+高温催化还原脱硝工艺
1.脱硝原理
在催化剂存在的条件下，烟气中NOx与喷入的氨发生还原反应，生成N2和H2O，实现脱除NOx。反应温度通常在290-420℃之间，脱硝反应式为：
4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O (1)
2NO2+4NH3+O2→3N2+6H2O (2)
NO+NO2+2NH3→2N2+3H2O (3)
式(1)和式(3)是主要反应，因为烟气中90%以上NOx是以NO形式存在。
2.脱硝工艺流程
用主抽风机从焦炉总烟道引出原烟气，经过GGH换热或加热炉加热至320℃(加热炉用焦炉煤气加热)。热烟气进入SCR反应器，与加入的脱硝剂(液氨)在催化剂作用下进行选择性还原
反应，达到高效脱硝目的。脱硝后的洁净烟气进入GGH，加热原烟气，从GGH出来的洁净烟气经余热锅炉加热冷水，回收热能后，进入烟囱排至大气(见图2)。
该脱硝工艺装置主要由GGH(烟气-烟气换热器)、烟气加热炉、余热锅炉、SCR反应器、氨站等组成。
SICS法催化氧化(有机催化法)脱硫脱硝工艺
1.有机催化法脱硫脱硝原理
利用有机催化剂L中的分子片段与亚硫酸结合形成稳定的共价化合物，有效地抑制不稳定的亚硫酸的逆向分解，并促进它们被持续氧化成硫酸，催化剂随即与之分离。生成的硫酸在
塔底与加入的碱性物质如氨水等快速生成高品质的硫酸铵化肥，其反应原理和过程与工业硫酸铵化肥的生产相似。该过程反应式如下：
SO2+H2O→H2SO3(1)
H2SO3+L→L˙H2SO3(2)
L˙H2SO3+O2→L+H2SO4(3)
H2SO4+NH3→(NH4)2SO4(4)
脱硝与脱硫原理相类似，当加入强氧化剂(臭氧或双氧水)时，NO转化为易溶于水的高价氮氧化物生成亚硝酸(HNO2)。有机催化剂促进它们被持续氧化成硝酸，随即与之分离。加入碱
性中和剂(氨水)后可制成硝酸铵化肥。该过程反应式如下：
NO+O3→NO2(5)
NO2+H2O→HNO2(6)
HNO2+L→L˙HNO2(7)
L˙HNO2+O2→L+HNO3(8)
HNO3+NH3→NH4NO3(9)
2.工艺流程
焦炉烟气先经过臭氧氧化，烟气温度小于150℃，然后进入脱硫塔，烟气中的SO2和NOx溶解在水里分别生成H2SO3和HNO2。有机催化剂捕捉以上两种不稳定物质后形成稳定的络合物
L∙H2SO3和L∙HNO2，并促使它们被持续氧化成H2SO4和HNO3，催化剂随即与之分离。生成的H2SO4和HNO3很容易被碱性溶液吸收，这样就在一个吸收塔内同时完成了脱硫和脱硝(见图3)
。
在臭氧氧化时，要求烟气温度小于150℃，所以需要对原烟气进行喷水降温。脱硫可以用任何碱液作为吸收剂，该工艺采用氨水做吸收剂。洗涤后的烟气通过填料层、二级除雾器除
去水滴后，回送至焦炉烟囱直接排放至大气。
脱硫后的主要副产物为硫酸铵，脱硝后的主要副产物为硝酸铵。当吸收塔内脱硫脱硝后的组合溶液中化肥浓度达到30%左右时，由泵排出组合溶液至分离设备，将催化剂、灰尘和组
合溶液分离。分离后的催化剂返回吸收塔循环使用，灰渣脱水后外排，而组合溶液进入换热器升温，然后由干燥机结晶，成为合格的硫酸铵和硝酸铵化肥。
该工艺主要由以下系统组成：
烟气系统：由焦炉引出焦炉烟气，经过化肥液体及喷水降温，由200℃降低到150℃以下，以适应臭氧反应温度低于150℃的要求。
吸收系统：烟气自下而上进入吸收塔，循环浆液自上而下喷淋，烟气和循环浆液直接接触，完成捕捉过程，处理后的洁净气体经过除雾器除雾后，排至烟囱。
脱硝氧化系统：烟气中的NO不溶于水，很难被碱性溶液吸收，必须将其氧化成为高价易溶解的氮氧化物，方可被吸收，脱硝氧化系统提供能氧化NO气体的氧化剂——臭氧。臭氧经过
烟道内混合器后与烟气中的NO充分混合，将其氧化成易溶解的氮氧化物，进入吸收塔后被吸收得以去除。
盐液分离及化肥回收系统：吸收塔里浆液化肥浓度达到30%左右时，开启浆液排出泵，将其送入过滤器，分离出其中的灰尘。然后浆液进入分离器，将有机催化剂和盐液分开。催化
剂返回吸收系统循环利用，盐液则进入化肥回收系统。
氨水储存供给系统：将氨送入吸收塔进行脱硫脱硝。
催化剂供给系统：捕捉浆液中不稳定的H2SO3和HNO2后形成稳定的络合物，在氧化空气下被持续氧化成H2SO4和H2NO3，很容易被碱性溶液吸收，生成硫酸铵和硝酸铵。
3.工艺特点
1)脱硫效率>99%，脱硝效率>85%;氨回收利用率>99.0%。氨逃逸率<1%，而普通氨法脱硫只能控制在5%-10%以上。
2)在同一系统中可同时实现脱硫、脱硝、脱重金属汞、二次除尘等多种烟气减排效果。
3)对烟气硫分适应强，可用于150-10000mg/Nm3甚至更高的硫分，因此，可使用高硫煤降低成本。
4)整个过程无废水和废渣排放，不产生二次污染。同时净烟气中NH3含量小于8mg/Nm3(完全满足环保部NH3<10mg/Nm3的要求)。
5)催化剂使用寿命可长达15年。
6)运行成本低(据某钢厂统计吨焦运行成本不超过2元)。
7)通过增加催化剂，提高亚硫酸铵的氧化效率，运行pH值低于氨法脱硫，能有效抑制氨的逃逸(≤能有效抑)。
8)可实现焦炉烟气低温脱硝(目前国内普遍使用的SCR属于高温脱硝)，减少对设备的腐蚀。
9)对烟气条件的波动性有较强的适应能力。
10)副产品硫铵质量达标，且稳定。
4.投资与操作成本
对于110万吨/年焦炭产能，SICS装置的运行消耗指标、投资费用及操作成本见表1。
活性炭/焦脱硫脱硝工艺
1.活性炭/焦脱硫脱硝原理
根据活性焦的吸附特性和催化特性，烟气中SO2、O2及水蒸气分别吸附在活性焦表面，经过表面反应生成H2SO4吸附在活性焦微孔中，从而达到烟气脱硫的效果。
2SO2+O2+2H2O→2H2SO(1)
活性焦脱硝主要利用活性焦的催化性能进行选择性催化还原(SCR)反应，在还原剂(NH3)的作用下将NO还原为N2。
4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O(2)
2NO2+4NH3+O2→3N2+6H2O(3)
活性焦再生机理：将吸附SO2饱和的活性焦加热到400-500℃，蓄积在活性焦中的硫酸或硫酸盐分解脱附，产生的主要分解物是SO2、N2、CO2、H2O，其物理形态为高浓度SO2的气体。
主要反应是硫酸与活性焦反应：
2H2SO4+C→2SO2+CO2+2H2O(4)
再生反应能够恢复活性焦的活性，而且其吸附和催化能力不但不会降低，还会得到提高。
副产物的转化利用：活性焦再生所产生的高浓度SO2气体，其体积浓度达到20%-30%，高于现有硫酸生产中采用硫磺、硫铁矿燃烧所产生的SO2气体浓度，可以用来生产浓硫酸、稀硫
酸(70%)、硫磺、液态二氧化硫、亚硫酸铵、亚硫酸钠等。
2.工艺流程
焦炉烟气在烟道总翻板阀前被引风机抽取进入余热锅炉，烟气温度从180℃降低至140℃，然后进入活性炭脱硫脱硝塔，在塔内先脱硫、后脱硝，烟气从塔顶出来经引风机送回烟囱排
放。从塔底部出来的饱和活性炭进入解析塔，SO2等气体出来后送化工专业处理，再生后的活性炭重新送入反应塔循环使用。
该工艺主要由热力余热锅炉、活性炭脱硫脱硝塔、引风机、解析塔、热风炉及氨系统等组成。
3.工艺特点
1)SO2脱除效率可达98%以上，NOx脱除效率可达80%以上，同时粉尘含量小于15mg/m3。
2)实现脱除SO2、NOx和粉尘一体化，脱硫脱硝共用一套装置。
3)烟气脱硫反应在120-180℃进行，脱硫后烟气排放温度120℃以上，不需增加烟气再热系统。
4)运行费用低，维护方便，系统能耗低(每万立方米焦炉烟道气耗能约2.51kgce，相当于吨焦脱硫脱硝耗能为0.587kgce)。
5)工况适应性强，基本不消耗水，适用于水资源缺乏地区;能适应负荷和煤种的变化，活性焦来源广泛。
6)无废水、废渣、废气等二次污染产生;资源回收、副产品便于综合利用。
4.投资与操作成本
两套活性炭焦炉烟道气净化装置(处理烟气量2×40m3/h、年焦炭产能2×150万吨)的工程投资费用为1.05亿元，吨焦投资成本约为35元;吨焦脱硫脱硝操作成本约为13元。
以上焦炉烟气脱硫脱硝工艺技术的吨焦投资成本和操作成本的对比。
